煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法
Determination of yield of humic acids in coal
中華人民公和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)
GB／T 11957—2001
eqv ISO 5073：1999
代替GB／T 11957-1989
1 范圍
本標(biāo)準(zhǔn)包括兩種測(cè)定煤中腐植酸產(chǎn)率的方法，即容量法和殘?jiān)ǎㄇ罢邽橹俨梅椒ǎ⒁?guī)定了測(cè)定用的試劑、儀器設(shè)備、測(cè)定步驟、結(jié)果計(jì)算和精密度。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于褐煤、低變質(zhì)程度煙煤和風(fēng)化煤。
2 引用標(biāo)準(zhǔn)
下列標(biāo)準(zhǔn)所包含的條文，通過在本標(biāo)準(zhǔn)中引用而構(gòu)成為本標(biāo)準(zhǔn)的條文。本標(biāo)準(zhǔn)出版時(shí)，所示版本均為有效。所有標(biāo)準(zhǔn)都會(huì)被修訂，使用本標(biāo)準(zhǔn)的各方應(yīng)探討使用下列標(biāo)準(zhǔn)*新版本的可能性。
GB／T 212—2001 煤的工業(yè)分析方法（eqv ISO 11722：1999；eqv ISO 1171：1997；eqv ISO 562：1998）
3 定義
本標(biāo)準(zhǔn)使用如下的定義。
3.1 腐植酸humic acids
作為游離酸和金屬鹽（腐植酸鹽）而存在于煤中的一組高分子量的復(fù)雜有機(jī)、無定形化合物基團(tuán)。
3.2 總腐植酸t(yī)otal humic acids
用焦磷酸鈉堿液抽提出的腐植酸。
3.3 游離腐植酸free humic acids
用氫氧化鈉溶液抽提出的腐植酸。
即酸性基團(tuán)保持游離狀態(tài)的腐植酸。實(shí)際測(cè)定中還包括與鉀、鈉結(jié)合的腐植酸。
4 容量法
4.1 原理
用焦磷酸鈉堿液或氫氧化鈉溶液從煤樣中抽提腐植酸；再在強(qiáng)酸性溶液中，用重鉻酸鉀將腐值酸中的碳氧化成二氧化碳，根據(jù)重鉻酸鉀消耗量和腐植酸含碳比.計(jì)算腐植酸的產(chǎn)率。
4.2試劑
4.2.1 焦磷酸鈉堿抽提液：稱取15g化學(xué)純焦磷酸鈉（Na4P2O7·lOH20）（HG3—1288）和7g化學(xué)純氫氧化鈉（GB／T 629），溶解到1L蒸餾水中，密閉保存。
4.2.2 氫氧化鈉抽提液1%：稱取10 g化學(xué)純氫氧化鈉，溶解到1 L蒸餾水中，密閉保存。
4.2.3 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c（1／6K2Cr2O7）=O.1 mol／L：將優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀（GB／T 642）在130 C下干燥3h，置于干燥器中冷卻，然后準(zhǔn)確稱取4.903 6g放入燒杯中，加入蒸餾水溶解，再轉(zhuǎn)入l 000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，搖勻。
4.2.4 重鉻酸鉀溶液c（1／6K2Cr207）=O.4 mol／L：稱取20g重鉻酸鉀溶于少量水中，將溶液轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，搖勻。
4.2.5 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液c[FeSO4（NH4）2SO4]≈0.1mol/L：稱取40g化學(xué)純硫酸亞鐵銨[FeSO4（NH4）2SO4·6H2O]（GB/T 661），溶于蒸餾水中，加入20ml濃硫酸，用蒸餾水稀釋到1000ml，搖勻，裝入棕色瓶中貯存。使用前須用0.1mol/L重鉻酸鉀溶液按下述方法標(biāo)定：
準(zhǔn)確吸取25ml 0.1mol/L重鉻酸鉀溶液（4.2.3），放入250ml三角瓶中，加入70~80ml蒸餾水和10ml濃硫酸（4.2.8），冷卻后，加鄰菲羅啉指示劑（4.2.6）3滴，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到溶液由橙色變成磚紅色[也可用2ml化學(xué)純磷酸（GB/T1282）和5滴二苯胺指示劑（GB/T681）代替硫酸和鄰菲羅啉，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到溶液由橙色變?yōu)榫G色]。
硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度c（mol/L）按式（1）計(jì)算：
式中：V——滴定25ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml。
4.2.6 鄰菲羅啉指示劑：稱取1.5g鄰菲羅啉（GB/T 1293）及1g硫酸亞鐵銨或0.7g硫酸亞鐵（GB/T 664）溶于100ml蒸餾水中，用棕色瓶保存。
4.2.7 二苯胺指示劑（GB/T 681）：稱取0.5g二苯胺溶于20ml蒸餾水中，加入100ml濃硫酸。
4.2.8 硫酸（GB/T 625）：化學(xué)純，95%。
4.3 儀器設(shè)備
4.3.1 分析天平：感量0.0001g。
4.3.2 恒溫水?。?孔或4孔以上，控溫精度±1℃。
4.4 測(cè)定步驟
4.4.1 煤中總腐植酸的測(cè)定
4.4.1.1 稱取粒度小于0.2mm的一般分析煤樣0.2g（稱準(zhǔn)到0.0002g）于250ml三角瓶中，加入焦磷酸鈉堿抽提液（4.2.1）100ml，搖動(dòng)使煤潤(rùn)濕，在三角瓶口蓋一小漏斗，置于（100±1）℃的水浴中（溫度達(dá)不到時(shí)，加適量甘油調(diào)節(jié)），加熱抽提2h，每隔30min搖動(dòng)一次，使煤樣全部沉下。
4.4.1.2 取出三角瓶，冷卻到室溫，將抽提液及殘?jiān)哭D(zhuǎn)入200ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋到刻度，搖勻。用中速定性濾紙干過濾，棄去*初的約10ml溶液，隨后濾出50~100ml濾液，供測(cè)定用。
4.4.1.3 準(zhǔn)確吸取濾液5ml于250ml三角瓶中，用移液管準(zhǔn)確加入5ml 0.4mol/L重鉻酸鉀溶液（4.2.4）和15ml濃硫酸（4.2.8），于（100±1）℃水浴中加熱氧化30min，取下冷到室溫，用蒸餾水稀釋到100ml左右，冷卻后加3滴鄰菲羅啉指示劑（4.2.6），用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.2.5）滴至磚紅色。另外準(zhǔn)確吸取2份0.4mol/L重鉻酸鉀，每份5ml，各加5ml焦磷酸鈉堿抽提液和15ml濃硫酸，按本條的規(guī)定氧化和滴定，測(cè)定空白值。
4.4.2 煤中游離腐植酸的測(cè)定
除用1%氫氧化鈉溶液（4.2.2）代替焦磷酸鈉堿液進(jìn)行抽提外，其他操作均同4.4.1.1、4.4.1.3。
4.5 結(jié)果計(jì)算
4.6 測(cè)定結(jié)果按式（2）計(jì)算：
其中：HAad——一般分析煤樣中的總腐植酸或游離腐植酸產(chǎn)率，%
V1——滴定試液所消耗的標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml；
V0——滴定空白所消耗的標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液的體積，ml；
C——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；
3——碳的摩爾質(zhì)量，g/mol；
Rc——腐植酸的含碳比：褐煤和低變質(zhì)程度煙煤為0.59，風(fēng)化煤為0.62；
a——堿抽提液的總體積，mL；
b——測(cè)定時(shí)所取試液的體積，mL；
m——煤樣質(zhì)量，g。
結(jié)果按數(shù)字修約規(guī)則修約到小數(shù)后一位報(bào)出。
4.6精密度
腐植酸產(chǎn)率兩次重復(fù)測(cè)定的差值不得超過表1規(guī)定的數(shù)值：
表l
|
HAad/％
|
重復(fù)性限（**值）／％
|
|
＜20
≥20
|
1.O
2.O
|
5殘?jiān)?/span>
5.1 方法提要
用焦磷酸鈉堿液或氫氧化鈉溶液從煤樣中抽提腐植酸，從煤樣中的有機(jī)質(zhì)減去抽提后不溶物（殘?jiān)┲械挠袡C(jī)質(zhì)。求得總腐植酸或游離腐植酸產(chǎn)率。
5.2 試劑
同4.2.1和4.2.2的規(guī)定。
5.3 儀器設(shè)備
5.3.1分析天平：感量0.0001g。
5.3.2離心機(jī)：轉(zhuǎn)速0～4000 r／min可凋，離心杯容積200 mL。
5.3.3 恒溫水?。?孔或4孔以上，控溫精度±1℃。
5.3.4 恒溫干燥箱：控溫范圍0～120℃，控溫精度±1℃，可鼓風(fēng)。
5.3.5 馬弗爐：帶有熱電偶高溫計(jì)，能升溫到900℃，并可調(diào)節(jié)溫度，通風(fēng)良好。
5.4 測(cè)定步驟
5.4.1 煤中總腐植酸的測(cè)定
5.4.1.1 總腐植酸的抽提同4.4.1.1。
5.4.1.2 將冷卻到室溫的抽提液連同殘?jiān)哭D(zhuǎn)人200 mL離心杯中，離心20 min。上層溶液用傾瀉法過濾.然后將殘?jiān)耆D(zhuǎn)移到已干燥至質(zhì)量恒定的慢速定量濾紙上。用蒸餾水洗滌至濾液呈中性。
5.4.1.3將殘?jiān)B同濾紙轉(zhuǎn)入已干燥至質(zhì)量恒定的稱量瓶中，放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在105～110℃下干燥2 h。取出后加蓋.在空氣中冷卻3 min，再放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫（約20 min）后稱量。進(jìn)行檢查性干燥.每次30 min，直到連續(xù)兩次質(zhì)量變化不超過O.001 g為止。
5.4.1.4 將干燥至質(zhì)量恒定的殘?jiān)蜑V紙移入預(yù)先灼燒至質(zhì)量恒定的坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)，爐門留有15～20 mm的縫隙。將馬弗爐從室溫升到高溫，使坩堝內(nèi)容物緩慢灰化，*后在（815±20）℃下灼燒1 h。取出后在空氣中冷卻5 min，再放入干燥器中冷卻至室溫（約20 min）后稱量，不做檢查性灼燒。
5.4.1.5按GB／T 212測(cè)定一般分析煤樣的水分和灰分。
5.4.2煤中游離腐植酸的測(cè)定
除用1％氫氧化鈉溶液代替焦磷酸鈉堿液進(jìn)行抽提外，其他操作均同5.4.1.1～5.4.1.5。
5.5結(jié)果計(jì)算
測(cè)定結(jié)果按式（3）計(jì)算：
式中：HAad——一般分析煤樣中總腐植酸或游離腐植酸產(chǎn)率，％；
m——煤樣質(zhì)量，g；
m1——?dú)堅(jiān)|(zhì)量，g；
m2——?dú)堅(jiān)曳仲|(zhì)量，g；
Mad——一般分析煤樣的水分；
Aad——一般分析煤樣的灰分。
5.6 精密度
同4.6的規(guī)定。
